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  • 大气中挥发性有机物VOCs检测技术

    时间:2017-10-20 8:13:59

    随着大气环境的日益恶化,人们愈来愈关注的大气中挥发性有机废气。大气中VOCs不仅是生成光化学烟雾污染物的主要前体物,同时也是大气细粒子中有毒有害有机组分的重要来源,对形成灰霾有重要贡献,且一些VOCs本身具有毒性和致癌性。随着我国大气污染控制的不断深化,VOCs成为继颗粒物、二氧化硫、氮氧化物之后,我国大气污染控制中又一新的关注点。

    挥发性有机物是一种混合物,由于其定义未明确,因此监测需求也不明确。目前的主要检测方法是气相色谱法、质谱法和光谱法,环保部公布的行业标准中采用的是气质联用法。其中环境空气挥发性有机物(HJ644)标准中测定的是35种目标有机化合物,主要是烷烃、烯烃和苯系物,固定污染源废气挥发性有机物(HJ734)标准中测定的是24种目标有机化合物,主要是酮类、酯类、烯烃类和苯系物。

    1、国内外对VOCs定义

    VOCs是一类有机化合物的组合,不同组织对其有不同的定义,主要分为两类,一类是学术意义上的定义,一类是环保意义上的定义。

    化学意义上的定义主要有五种:

    1)挥发性有机物污染防治技术政策定义VOCs为熔点低于室温、沸点范围在50℃~260℃之间的有机化合物;

    2)世界卫生组织将VOCs定义为沸点范围在50-260℃之间,室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa,在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物,按挥发性有机物化学结构可进一步分为8类:烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醇类、酮类和其他化合物;

    3)ISO4618/1-1998中VOCs指原则上,在常温常压下,任何能自发挥发的有机液体和/或固体;

    4)德国DIN55649-2000将VOCs定义为在常温常压下,任何能自发挥发的有机液体和/或固体,在通常压力条件下,沸点或初馏点低于或等于250℃的任何有机化合物;

    5)我国北京地方标准DB11/447-2007中将VOCs定义在20℃条件下蒸汽压大于或等于0.01kPa,或者特定适用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物的统称。

    环保意义上的定义主要有两种:

    1)美国EPA对VOCs的定义为除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外,任何参加大气光化学反应的碳化合物;

    2)美国ASTMD3960-98中VOCs指任何能参加大气光化学反应的有机化合物。

    我国大气污染防治相关政策和标准中,还没有大气中VOCs的明确定义,而VOCs的定义关系到检测方法制定、治理措施等问题。

    2、国内外对VOCs检测标准

    我国VOCs检测标准有

    1)《HJ732-2014固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》、

    2)《HJ733-2014泄漏和敞开液面排放的挥发性有机物检测技术导则》、

    3)《HJ734-2014固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》、

    4)《HJ644-2013环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附气相色谱-质谱法》以及

    5)《GB21902-2008合成革与人造革工业污染物排放标准》附录C,均采用色谱法进行分析。

    VOCs排放行业标准:

    《DB31933-2015大气污染物综合排放标准(上海)》

    《DB31859-2014汽车制造业(涂料)大气污染物排放标准(上海)》

    《DB111201-2015印刷业挥发性有机物排放标准(北京)》

    《DB12/524-2014工业企业挥发性有机物排放控制标准(天津)》、《DB44/814-2010家具制造行业挥发性有机化合物排放标准(广东)》、《DB44/815-2010印刷行业挥发性有机化合物排放标准(广东)》、《DB44/816-2010表面涂装(汽车制造业)挥发性有机化合物排放标准(广东)》、《DB44/817-2010制鞋行业挥发性有机化合物排放标准(广东)》、《DB31/374-2006半导体行业污染物排放标准(上海)》。


    《DB11/447-2007炼油与石油化学工业大气污染物排放标准(北京)》

    美国EPA在上世纪八九十年代制定了一系列大气有毒有机物检测标准,其中涉及VOCs检测的共有6项,均是气相色谱法,但可配备不同的采样方法和检测方法。

    3、VOCs检测对象

    我国大气中的VOCs主要来源于石油化工、有机化工、表面涂装、包装印刷、医药、塑料制品等行业。因此大气中VOCs的检测主要应用于三个方面:

    一、大气中VOCs检测;

    二、污染源集中排放VOCs检测;

    三、生产过程VOCs泄露检测。

    与三种应用场合相适应,VOCs的检测仪器也分为实验室仪器、在线式仪器和便携式仪器三类。

    4、实验室VOCs检测

    VOCs实验室分析发展较早,也比较成熟。分析方法为使用采样袋、苏码罐、吸附剂或吸收液将VOCs采集回实验室,再经过热解析、溶剂解析等前处理过程后,利用GC或HPLC分析。

    实验室VOCs检测主要难点在于选择合适的采样方法保证可以采集到所有挥发性有机污染物,制定规范的运输方案防止运输过程中VOCs的损失,选择合适的前处理过程保证所有的挥发性有机物进入分析仪器。

    实验室分析方法的主要优势是结果准确,主要缺点是时效性差,采样和运输过程中易导致样品损失,影响测定的准确性和可靠性。

    5、在线VOCs检测仪

    VOCs在线分析仪主要有在线气相色谱仪、在线质谱仪、在线气质联用仪、在线PID和FID检测器、在线红外光谱仪、在线激光检测仪和在线差分光学吸收光谱仪等。

    由于VOCs没有标准的检测方法,而且在线系统用于现场检测,而不同现场的挥发性有机物种类差异较大且相对稳定,故检测需求不同。因此需要根据自身的需求和各种检测仪器的特点选择合适的检测方法。

    在线气相色谱仪可检测出已知挥发性有机物的浓度;在线质谱仪可同时实现挥发性有机物的定性和定量检测,但无法区分同分异构体;在线PID和FID检测器可得出VOCs的总量,且仪器体积较小;各种在线光谱仪检测范围宽,可适应各种工业场合应用。

    6、便携式VOCs仪器

    便携式VOCs分析仪主要有便携式FID/PID检测器、便携红外分析仪、便携激光光谱仪、便携式气质联用仪等。

    最新公布的环保部标准中便携式仪器提到了FID检测器、PID检测器和红外吸收检测器三种。  



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